terça-feira, 24 de janeiro de 2017

T82. IN PRAISE OF THE CUMULATIVE

Inglês
IN PRAISE OF THE CUMULATIVE, Roald Hoffmann is the Frank H. T. Rhodes Professor of Humane Letters, Emeritus, at Cornell University, USA.

I used to like my energies big. What I mean is that I looked for preferences in chemistry – the difference in the thermodynamic stability of two molecules A and B, the energy barrier to A converting to B – that were large. I was suspicious of smaller energies, mainly because my calculation methods were lousy. In time my theory got (a little) better, but hardly up to predicting the level of control nature exercises. But even if I am unable to calculate energies exactly, I’ve grown to appreciate the cumulating logic of the small, responsible even for marvelous structures, such as a cell membrane.


Let’s get the energy scales into focus. Energies in chemistry are measured per molecule, or per mole = 6.0223 x 1023 molecules. A common energy unit is that of kilocalories (kcal)/mol. It is easy to understand what a kilocalorie since we need daily the equivalent of ~2,000 kcal produced if that food were burned. Another calibration: to heat a liter of water from room temperature to boiling requires ~80 kcal.

Here I want to tell you a short but impressive story of the power of accumulated small energies, that question our prejudices.

Paint Brushes, or Esther Williams’s hair

See the picture below, which shows a very familiar phenomenon. A dry paint brush typically shows all the fibers separated. When, the paint brush is dipped into water, you can see the fibers separated. And not only a paint brush, but also the hair of the marvelous actress Esther Williams, sadly no longer with us, under water in a swimming pool. However, as the paint brush emerges from water, all the fibers are fully stuck together.

Figure 2. Paint brushes dry, in water and immediately after dipped in water and Esther Williams in her favorite medium


This simple phenomena shows the magnificent power of the accumulative effects of hydrogen bonding at the molecular level, or surface tension in a macro scale at work. The driving force for aggregation, so-called hydrophobic bonding, is qualitatively understood, but the details are… complicated. Clearly it has to do in part with the balance of like-like and like-unlike forces (both small, hydrogen bonding for water, dispersion forces for all participants), and in part with another balance connected to the size of the aggregate formed (the energetics of cluster formation depend roughly on the volume, but the interface between cluster molecules and surroundings depends on the surface area). For small clusters, <1 nanometer in diameter, the entropy of mixing water and oil-like molecules overwhelms any mutual attraction, so clustering is unlikely. For larger arrays, clustering or segregation is driven by the unfavorable energetics of the interface.
Small gobs of energy, not easy to understand. All power to the petite

Esther Williams or the paint brush emerges from water with all the hair stuck together. This is the net result of the effect of the petite: Dispersion forces, hydrogen bonding, multipole interactions, hydrophobic bonding – these are all essential small structure-determining factors called noncovalent interactions, to distinguish them from 10 or more times stronger “real” chemical covalent (or ionic) bonds. The energies involved are characteristically small, tending to be less than 5 kcal/mol of atom pairs involved.

One can discuss these small energies of interaction electrostatically, in terms of mutual dipole polarizabilities (these enter directly London’s expression) or, alternatively, as induced-dipole/induced-dipole interactions. The dispersion contribution is sloughed over. I tend to look at things in an orbital way. I think the electrostatic view is double-counting, and (this is not a popular view) see in addition to dispersion interaction an essential orbital contribution – stabilizing interaction between the lone pair of N or O, and an unfilled relatively low-lying molecular orbital (σ*) of the O-H or N-H bond that it interacts with.

Equally irrationally, it is the human scale and my leftie tendencies that make me doubt my predilection for the big energy change and the particular collision. For I like differences in human beings, in their appearances, in their wit; our genetic heritage sets tendencies and proclivities, but the differences I value are to a large extent not ordained on the molecular level. So I’ve learned to love the small energy differences!

Bibliography
American Scientist, Volume 102, pages 94-97 (2014)


Português
EM LOUVOR AO CUMULATIVO por Roald Hoffmann, Professor da Cátedra Frank H. T. Rhodes de Ciências Humanas, Emérito na Universidade Cornell, EUA
Traduzido por Natanael F. França Rocha, Florianópolis, Brasil

Eu costumava desejar que minhas energias fossem grandes. O que quero dizer é que eu buscava preferências na química – por exemplo, diferenças que fossem grandes na estabilidade termodinâmica de duas moléculas A e B, ou na barreira de energia para A se converter em B. Eu desconfiava das energias menores, principalmente porque os meus métodos de cálculo eram péssimos. Com o tempo, a minha teoria ficou (um pouco) melhor, mas nada a ponto de prever o nível de controle que a natureza exerce. Mas mesmo não conseguindo calcular energias com exatidão, passei a apreciar a lógica cumulativa das coisas pequenas, responsáveis até mesmo por estruturas maravilhosas como uma membrana celular.

Figura 1. Pequena parte de uma membrana celular

Vamos colocar em foco as escalas de energia. Na química, as energias são medidas por molécula, ou por mol = 6,0223 x 1023 moléculas. A unidade de energia comum é a quilocaloria kcal/mol. É fácil entender o que é uma quilocaloria, já que precisamos diariamente de o equivalente a ~2.000 kcal produzidas se for queimada essa quantidade de alimento. Outra calibração: para aquecer um litro de água, da temperatura ambiente até o ponto de ebulição, são necessárias ~80 kcal.

Gostaria de contar aqui uma breve história, porém impressionante, sobre o poder das pequenas energias acumuladas, que questionam nossos prejulgamentos.

Pincéis, ou o cabelo da Esther Williams

Veja a imagem abaixo, que mostra um fenômeno bastante conhecido. Em um pincel seco, podermos ver todas as suas fibras separadas. Com o pincel mergulhado na água, ainda conseguimos ver as fibras separadas. E não só com o pincel, veja também embaixo d’água em uma piscina o cabelo da maravilhosa atriz Esther Williams, infelizmente não mais entre nós. Porém, quando se tira o pincel da água, as fibras ficam completamente uma colada na outra.

Figura 2. Pincéis: seco, mergulhado na água, e imediatamente tirado da água; e Esther Williams em seu meio favorito


Este simples fenômeno mostra o magnífico poder dos efeitos cumulativos de ligações de hidrogênio em nível molecular, ou a tensão superficial em atividade em uma escala macro. A força motriz da agregação, chamada de ligação hidrofóbica, é qualitativamente entendida, mas os detalhes são... complicados. É claro que tem a ver, em parte, com o equilíbrio de forças iguais, que se repelem, e diferentes, que se atraem, (ambas pequenas, ligações de hidrogênio para a água, forças de dispersão para todos os participantes) e tem a ver, em parte, com outro equilíbrio relacionado ao tamanho do agregado formado (a energética da formação de agrupamentos depende geralmente do volume, mas a interface entre as moléculas de agrupamento e o meio adjacente depende da área de superfície). Para pequenos agrupamentos, <1 nanômetro de diâmetro, a entropia de mistura de moléculas de água e de óleo supera qualquer atração mútua e, consequentemente, é improvável que haja um agrupamento. Para conjuntos maiores, a agregação ou segregação é impulsionada pela energética desfavorável da interface.

Bocadinhos de energia, nada fáceis de entender. Todo o poder às pequeninas

Tanto os fios de cabelo da Esther Williams como as fibras do pincel saíram da água todos grudados. Este é o resultado final do efeito das pequeninas: forças de dispersão, ligações de hidrogênio, interações multipolares, ligações hidrofóbicas – são todos fatores essenciais determinantes de pequenas estruturas chamadas interações não covalentes, para distingui-las das ligações 10, ou mais, vezes mais fortes como por exemplo as ligações covalentes (ou iônicas) . As energias envolvidas são caracteristicamente pequenas, tendendo a envolver menos do que 5 kcal/mol de pares de átomos.

Podemos discutir essas pequenas energias de interação eletrostaticamente, em termos de polarizações mútuas de dipolos (estas entram diretamente nas equações de London) ou, alternativamente, como interações dipolo-induzido/dipolo-induzido. A contribuição de dispersão é completamente descartada. Eu costumo olhar as coisas em termos de orbitais. Acredito que o ponto de vista eletrostático é de dupla contagem (isto não é um ponto de vista popular), e vejo, além da interação de dispersão, uma contribuição essencial dos orbitais – estabilizando a interação entre o par de elétrons não compartilhados de N ou O, com um orbital molecular não preenchido e de baixa energia (σ*) da ligação O-H ou N-H com a qual esta interagindo.

Irracionalmente, da mesma forma, são a escala humana e minhas tendências esquerdistas que me fazem duvidar da minha predileção por grandes mudanças de energia e a própria colisão. Pois eu gosto das diferenças entre os seres humanos, em sua aparência, em sua inteligência; nossa herança genética dita tendências e inclinações, mas as diferenças que eu valorizo não são, em grande parte, determinadas em nível molecular. Então, aprendi a amar as pequenas diferenças de energia!

Bibliografia
American Scientist, Volume 102, pp. 94-97 (2014)


Espanhol
EN ELOGIO AL CUMULATIVO, Roald Hoffmann, Profesor de la Cátedra Frank H. T. Rhodes de Ciencias Humanas, emérito de la Universidad de Cornell, EE.UU.
Traducción de Natanael F. França Rocha, Florianópolis, Brasil y revisión de Luís Garcia Rio, Universidad de Santiago de Compostela

A mí me gustaban las energías grandes. Lo que quiero decir es que prestaba atención a fenómenos donde existían grandes diferencias energéticas – por ejemplo, diferencias en la estabilidad termodinámica de dos moléculas A y B, o la barrera de energía para la conversión de A en B. Las situaciones donde las diferencias energéticas eran pequeñas generaban grandes incertidumbres, principalmente porque mis métodos de cálculo eran pésimos. Con el tiempo, el nivel de las teorías mejoró, pero todavía seguía siendo insuficiente para predecir fenómenos existentes en la naturaleza. A pesar de no poder calcular las energías con precisión, empecé a apreciar la lógica cumulativa de las cosas pequeñas, responsable incluso de estructuras maravillosas como una membrana celular.

Figura 1. Pequeña porción de una membrana celular

Como ejemplo focalicémonos en las escalas de energía. En química, las energías se miden por molécula o mol = 6.0223 x 1023 moléculas. La unidad común de energía es la kilocaloría kcal/mol. Es fácil imaginar la magnitud de una kilocaloría, ya que diariamente necesitamos consumir alimentos que generen ~2000 kcal. Alternativamente podemos entender su magnitud si consideramos que se necesitan ~ 80 kcal para calentar un litro de agua desde temperatura ambiente hasta su punto de ebullición.

Me gustaría contar aquí una breve historia, aunque impresionante, sobre el poder de las pequeñas energías acumuladas, que cuestionarían nuestra tendencia a despreciarlas.

Pinceles, o el cabello de Esther Williams

La imagen inferior muestra un fenómeno muy familiar. En un pincel seco, podemos ver todas sus fibras separadas. Con el pincel sumergido en agua, aún podemos ver las fibras separadas. Y no sólo con el pincel, véase también bajo el agua en una piscina el cabello de la maravillosa actriz Esther Williams, que por desgracia ya no está con nosotros. Sin embargo, cuando se saca el pincel del agua, las fibras quedan completamente pegadas.

Figura 2. Pinceles: seco, sumergido en el agua, y de inmediato sacado del agua; y Esther Williams en su medio favorito


Este simple fenómeno muestra el magnífico poder de los efectos acumulativos de los enlaces de hidrógeno a nivel molecular, o la tensión superficial en actividad en una escala macro. La fuerza conductora para la agregación, llamada enlace hidrófobo, es cualitativamente simple aunque los detalles son... complicados. El enlace hidrofóbico está relacionado con los balances entre fuerzas de pequeña magnitud (enlaces de hidrógeneo del agua y fuerzas de dispersion entre las especies presentes) que se establecen entre parejas similar-similar y similar-no similar. Al mismo tiempo el enlace hidrofóbico está relacionado con el tamaño del agregado formado (la energía de formación de un agregado depende de su volumen, al tiempo que las interacciones interfaciales entre las moléculas del agregado y el medio adyacente están afectados por el área superficial). Para agregados pequeños, < 1 nanómetro de diámetro, la entropía de la mezcla de moléculas de agua y el aceite supera cualquier atracción mutua y, por lo tanto es poco probable que ocurra una agrupación. Para los agregados más grandes la disminución de la relación área/volumen provoca que las fuerzas atractivas predominen sobre la entropía de mezcla de moléculas de agua y aceite y, por tanto, se impulsa la asociación o segregación.

Trocitos de energía, difíciles de entender. Todo el poder a las pequeñitas

Ambos el cabello de Esther Williams y las fibras del pincel salieron del agua todos pegados. Este es el resultado final del efecto de las pequeñitas: fuerzas de dispersión, enlaces de hidrógeno, interacciones multipolares, enlaces hidrófobos – son todos factores esenciales determinantes de pequeñas estructuras llamadas interacciones no covalentes, para distinguirlas de los enlaces covalentes (o iónicos) que son, al menos, 10 veces más fuertes. Las energías involucradas en las interacciones no covalentes son pequeñas, con valores inferiores a 5 kcal/mol de pares de átomos.

Estas pequeñas energías de interacción electrostática pueden describirse en términos de polarización mutua de dipolos (procedentes de las ecuaciones de London) o, alternativamente, como interacciones dipolo-inducido/dipolo-inducido. La contribución de dispersión es completamente descartada. Suelo ver las cosas en términos de orbitales. Los efectos electrostáticos debería ser considerados en una doble vertiente, además d ela interacción de dispersión, una contribución esencial de los orbitales (no es un punto de vista popular) estabilizando la interacción entre el par de electrones no compartidos del N o O, con un orbital molecular no cubierto y de baja energía (σ*) del enlace O-H o N-H con la cual está interactuando.

De igual manera, irracionalmente, son la escala humana y mis tendencias izquierdistas que me hacen dudar de mi afición por los grandes cambios de la energía y de la propia colisión. Porque me gustan las diferencias entre los seres humanos en su apariencia, su inteligencia; nuestra herencia genética dicta tendencias e inclinaciones, pero las diferencias que valoro no están determinadas en gran medida en el nivel molecular. Así, ¡aprendí a amar las pequeñas diferencias de energía!

Bibliografía
American Scientist, Volume 102, pp. 94-97 (2014)


Russia
Во хвалу кумулятивного. Роальд Хоффманн является почетным профессором гуманитарных наук, Фрэнк H.T. Родос, Корнельского университета, США.
Перевод Алексея Кузнецова, Inmetro, Рио де Жанейро , Бразилия

Я раньше любил большие энергии. Имеется в виду, что я отдавал предпочтения энергиям в химии, - будь то разница в термодинамической устойчивости двух молекул А и В, или энергетический барьер преобразования А в B, - которые являлись большими. Я с подозрением относился к малым энергиям, главным образом потому, что мои методы расчетов были отвратительны. Со временем мои теоретические способности (немного) улучшились, но вряд ли до предсказывания уровня основных природных проявлений. Но даже если я и не в состоянии вычислить энергии точно, я дорос до способности оценить кумулятивную логику малого, ответственного даже за такие изумительные структуры, как мембрана клетки.

Рисунок 1. Небольшая часть клеточной мембраны.

авайте сконцентрируемся на энергетических шкалах. Энергии в химии измеряются на одну молекулу, или на моль = 6.0223 x 1023 молекул. Общепринятой единицей энергии является килокалория (ккал) / моль. Легко понять, что такое килокалория, так как наша ежедневная потребнность эквивалентна ~ 2000 ккал произведенных пищей при сгорании. Другая калибровка: для нагрева литра воды от комнатной температуры до кипения требуется ~ 80 ккал.

Теперь я хочу рассказать вам короткую, но впечатляющую историю о силе кумулятивных малых энергий, которые ставят под вопрос наши предубеждения.

Кисти для рисования или волосы Эстер Уильямс

Посмотрите на ниже приведенную фотографию, которая показывает очень знакомое явление. Как правило, у сухой кисти для рисования все волокна - разделены. Когда кисть окунают в воду, то можно увидеть волокна разделенными. И не только волокна кисти, но и волосы изумительной актрисы Эстер Уильямс (к сожалению, уже не с нами) под водой в бассейне. Однако, как только кисть выходит из воды, все волокна оказываются полностью слипшимися.

Рисунок 2. Кисти для рисования: сухая, в воде и сразу после макания в воду; и Эстер Уильямс в своей любимой среде.


Это простое явления показывает величественную силу кумулятивных эффектов водородных связей на молекулярном уровне, или поверхностного натяжения на макро шкале, в деле. Движущая сила агрегации, так называемое гидрофобное связывание, качественно понято, но детали ... – сложны. Ясно, что это должно быть связано отчасти с балансом сил, притяжения и отталкивания (обе – малы: водородные связи воды, дисперсионные силы всех участников), и отчасти с другим балансом, связанным с размером образованного агрегата, (энергетика образования кластеров приблизительно зависит от его объема, в то время как энергетика границы раздела между молекулами кластера и его окружением зависит от площади поверхности границы). Для малых кластеров, <1 нанометра в диаметре, энтропия смешения воды и маслоподобных молекул превосходит любое взаимное притяжение. Таким образом, кластеризация – маловероятна. Для больших массивов, кластеризация или сегрегация приводится в силу неблагоприятной энергетикой границы раздела.

Маленькая уйма энерги: не легко понять. Вся власть малому

Эстер Уильямс или кисть для рисования выходят из воды со всеми волосами находящимися в слипшемся состоянии. Это является конечным результатом влияния малого: дисперсионные силы, водородные связи, мультипольные взаимодействия, гидрофобное связывание; все это – неотъемлемые малые структурноопределяющие факторы, называемые нековалентными взаимодействиями, в отличие от 10 кратных, а то и более сильных, "реальных" химических ковалентных (ионных) связей. Вовлеченные энергии – типично небольшие, с тенденцией быть менее чем 5 ккал/моль для участвующих атомных пар.

Можно обсуждать эти малые энергии взаимодействия на основе электростатики, с точки зрения взаимных дипольных поляризуемостей (эти непосредственно входят в выражение Лондона) либо же как взаимодействия между наведенными диполями. Вклад дисперсии при этом, - отбрасывается. Как правило, я рассматриваю вещи с точки зрения орбиталей. Я считаю, что электростатическое рассмотрение ведет к двойному учету, и (что не является популярным мнением) рассматриваю, в дополнение к дисперсионному взаимодействию, существенный орбитальный вклад: стабилизирующее взаимодействие между необобществленной парой электронов атомов N или О, и незаполненной, относительно низколежащей молекулярной орбиталью (σ *) связи O-H или N-H, с которой эта пара и взаимодействует.

Именно человеческий масштаб и мои левые взгляды, так же иррационально, заставляют меня сомневаться в моем пристрастие к большому изменению энергии и к частному противоречию. За то, чтобы мне нравились различия в людях, в их внешности, в их остроумии, наша генетическая наследственность задает тенденции и наклонности, но различия которые я ценю, в значительной степени не предопределяются на молекулярном уровне. Итак, я научился любить малые различия в энергии!

Bibliography
American Scientist, Volume 102, pp. 94-97 (2014)

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